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[[文件:H61.jpg|right|thumb|280px|图片]] [[文件:H62.jpg|right|thumb|480px|表1 一些取代基的σ值]] [[文件:H63.jpg|right|thumb|480px|表2 一些反应的ρ值 注:Ar为芳基,Et为乙基]] '''哈米特方程'''([[汉语拼音]]:Ha mi te fang cheng;[[英语]]:Hammett equation),表达[[反应速率]]与反应物结构间定量关系的一个方程式。1937年由L.P.[[哈米特]]首先提出。该方程在有机结构理论中很重要。 在芳香族化合物,特别是苯类化合物的反应中,若不含取代基的反应物的反应速率常数为 k ,当引入取代基后,其反应速率常数为k,则k与k0之间有如下关系: lgk=lgk0+σρ 这就是哈米特方程。式中σ为取代常数,其值决定于取代基团的性质和位置(如邻位、间位、对位);ρ为常数,决定于反应类型。 哈米特方程的另一种形式是描述反应平衡常数的关系,即: lgK=lgK0+σρ 式中K为不含取代基的反应物的平衡常数;K为含取代基的反应物的平衡常数。 规定氢的σ值为0.00,苯甲酸和取代[[苯甲酸]]的水溶液在25℃时电离反应的ρ为1。根据苯甲酸的电离常数K和取代苯甲酸的电离常数K,即可求得各种取代基的相对σ值:(图片),表1列出了一部分基团的σ值。给电子基团的σ为负值,吸电子基团的σ为正值。由σ数值的大小,可定量表示取代基给电子性或吸电子性的强弱。σ是各种效应的综合结果。 根据已求得的σ值,可用哈米特方程求得各反应的ρ值。表2列出了部分反应的ρ值。ρ值可为<0、0、0<ρ<1、≥1等各种可能的数值。近年来,人们认为ρ的数值与反应过渡态的荷电情况有关。当过渡态与反应物相比具有正电性时,则ρ<0;具有负电性时,则ρ>0;电性无变化时,则ρ=0。如果与ρ=1的标准反应相比,则ρ<1表明该反应在过渡态时的[[电荷]]改变比标准反应具有更强的正电性,ρ值越小,则正电性越强;ρ>1时,则过渡态的电荷改变比标准反应具有更强的负电性,ρ值越大,则负电性越强。测定反应的ρ值,已成为研究有机反应机理的有效手段之一。 [[Category:中文词典]] [[Category:H音词条]] [[Category:化学化工]] [[Category:化学]]
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