化学统计力学

　　化学统计力学（chemistry，statistical mechanics for），根据统计力学原理导出统计分布律，用于研究和解决有关化学系统的性质和行为的分支学科。统计力学认为物质的宏观量是相应微观量的统计平均值。根据微观粒子性质和运动力学规律，采用概率统计方法阐明并推断物质的宏观性质和规律性。它包括经典统计力学、量子统计力学、平衡态与非平衡态统计力学等。

　　统计力学研究工作起始于气体分子运动论，R.克劳修斯、J.C.麦克斯韦和L<.玻耳兹曼等是这个理论奠基人。他们逐步确定了微观处理方法（表征统计力学特性）和唯象处理方法（表征热力学特性）之间的联系。1902年J.W.吉布斯在《统计力学的基本原理》专著中强调了广义系综的重要性，并发展了多种系综方法，原则上根据一个给定系统微观纯力学特性，可以计算出系统的全部热力学量，而且他提出正则系综和巨正则系综的研究对象不局限于独立子系统，对于粒子之间具有相互作用的相依子系统也能处理。量子力学的发展对于微观粒子中的费密子和玻色子在统计力学中分别建立了费米-狄拉克、玻色-爱因斯坦统计分布律。当量子效应不显著或经典极限条件下，两种量子统计分布律都趋近于麦克斯韦-玻尔兹曼分布律。20世纪50年代以后，统计力学又有很大的进展，主要是在分子间有较强相互作用下的平衡态与非平衡态问题。

　　物理化学主要研究物质的化学变化（包括相变化）及化学物质结构、性能之间关系的基本规律，在阐明这些规律时，都需要应用化学统计力学理论。统计力学可以阐明唯象热力学基本定律和热力学函数的微观意义，是对系统宏观性质更深入层次（微观结构）本质的认识。化学统计力学可以从物质微观性质（如粒子平动、转动、振动、电子运动等）计算出物质的热力学性质（如气体压力、热容、熵、焓、吉布斯函数、标准平衡常数等）。宏观规律无法说明涨落现象，而统计力学能够成功地解释并揭示出涨落的规律性。化学统计力学可以阐明唯象化学动力学的规律。化学反应速率的碰撞理论、过渡态理论都是以统计力学为基础的，还可根据分子性质估算化学动力学中的某些参数。在气态、液态、固态、溶液、混合物、界面、吸附等领域也广泛地应用统计力学理论。化学统计力学也存在着某些局限性，如分子结构和性质简化假设等问题，使得某些理论结果与实际情况符合得不是很好，还需要进一步研究。