晶体化学
晶体化学（汉语拼音：jīng tǐ huà xué），（英语：crystal chemistry），研究晶体的化学组成、结构和性能之间内在联系的化学分支学科。又称结晶化学。是化学与固体物理学、分子生物学、材料科学、矿物学等相关学科的交叉点。晶体化学在原子水平上研究晶体的结构理论，在化学组成、结构和性能中，结构是一个承上启下的关键环节。有些晶体虽然化学组成相同，但因晶体结构迴异，性能也截然不同（称为同质多晶）；有些晶体尽管化学组成不同，但因晶体结构相似，某些性能也相似（称为类质同象）。如金刚石和石墨均为碳的单质，但前者为透明、硬度极高的绝缘体，可用作地质钻探用的耐磨材料；后者为黑色、硬度极低的良导体，可用作电极、固体润滑剂和铅笔芯的主要材料。二者几乎对立的性质，起源于其晶体结构的差异。金刚石中的碳原子通过定域的共价键连结成三维的刚性结构；而在石墨中，碳原子通过离域的共价键形成二维的层状结构，其高电导率源自于层状分子中离域的π电子，其低硬度和润滑性能则是因为层间的相互作用力大大弱于共价键的相互作用力。又如20世纪50～60年代曾广泛应用的杀虫剂六六六有α、β、γ等异构体（或称变体），其中只有γ变体才具有药效。活性蛋白质与变性蛋白质的同分异构现象也是重要的实例，蛋白活性的丧失起因于高级结构发生的变异。
简史
晶体化学起源于晶体学向化学的渗透。在晶体学发展的早期阶段，人们还只能从观察晶体的多面体的外形来联系晶体的组成和结构。1848年L.巴斯德注意到了酒石酸盐晶体的旋光性与其外形的对称性中缺乏对称中心和镜面这一事实之间的联系。他在显微镜下根据晶体的外形对称性，拆分了手性不同的两种酒石酸晶体。这一发现对有机物立体化学的发展有过深刻的影响。
1912年M.von劳厄对晶体X射线衍射效应的重要发现，是晶体学发展进程中的一个里程碑，为X射线晶体学的诞生奠定了基础，从而使经典晶体学过渡到现代晶体学。1913年，根据晶体衍射花样和衍射强度测定了离子化合物氯化钠和无机单质金刚石的晶体结构。这些重要而又属于启蒙性的晶体结构知识为无机物的晶体化学开创了良好的发展前景。基于这一历史背景，在1913～1929年，晶体学家选择无机单质和离子化合物作为主要对象，进行了相当系统的研究。1916年W.科塞尔、G.N.路易斯提出了关于电价结合和共价结合的化学键理论。1927年V.M.戈尔德施密特在总结、分析简单离子化合物晶体结构数据的基础上，提出了他的晶体化学定律：晶体的结构取决于结构质点（原子、离子或原子团）的数量关系、大小关系和极化性能。对于离子化合物来说，定律中所谓的结构质点的数量关系是指正、负离子的数量比，结构质点的大小关系是指正、负离子的离子半径比，结构质点的极化性能主要是指负离子的变形性和正离子的极化力（负离子电价越低、半径越大，在电场中就越易于变形；正离子半径越小、所带电荷越高，使负离子变形的能力就越大）。当正、负离子间极化因素增强时，离子键将在一定程度上向共价键过渡，从而导致产生键长缩短、键能递增、正离子配位多面体偏离高对称性、产生畸变等效应。晶体化学定律高度概括了决定化合物结构型式的结构质点的三个结构要素，其适用范围主要局限于组成比简单的无机化合物。
1913～1929年，以W.L.布拉格和L.鲍林为代表的晶体学家，从事以硅酸盐为主体的大量复杂含氧酸盐的晶体结构研究。这些研究促进了无机晶体化学第一次繁荣的高潮，它以鲍林总结、提出的5个关于离子晶体结构的鲍林规则为标志。这些规则指出：在复杂的离子晶体中，负离子在正离子周围形成配位多面体，多面体的大小及形式主要取决于有关正、负离子的半径之和以及它们的半径之比；相邻的配位多面体公用顶点、棱和面时，须考虑有关正、负离子所带的电荷以及正离子的配位数，且公用棱和面时会使结构的稳定性降低等。戈尔德施密特定律和鲍林规则等晶体化学原理对无机化学、矿物学、水泥陶瓷工业等的发展起了重大的推动作用。
上世纪70年代，以I.D.布朗为代表的化学家提出的键价法以更广泛的精密实测晶体结构信息为基础，已将鲍林的电价规律发展到定量化的阶段。
研究内容
按晶体化学的分类系统，分为无机物、有机物、生物大分子的晶体化学。
无机物 主要划分为单质、二元化合物、多元化合物、含氢化合物、合金等体系。
在金属单质中，基于金属键的特征，可将金属单质的立体结构归结为等径圆球的密堆积。在金属单质中占主导地位的结构型式为立方最密堆积、立方体心密堆积和六方最密堆积。
对非金属单质，因其中定域共价键占主导地位，起支配作用的结构化学规律是8–N规则，N是非金属元素所属的族数，8–N是指每个原子与邻近原子可形成共价（单）键的数目。如对硫和硒，N为6，则每个硫或硒原子邻接原子数为2，因而硫和硒可形成环状或链状的分子。
简单二元离子化合物的典型结构有氯化钠型、氯化铯型、立方硫化锌型、六方硫化锌型、氟化钙型和金红石型等。
对于二元离子化合物，由于整个晶体必须保持电中性，正、负离子的电价比和配位数比必然受正、负离子数量比的制约。另外，随着过渡元素极化力之增强及负离子变形性的上升，高对称的构型将通过氯化镉、碘化镉、硫化钼等层型结构向岛型的结构过渡。
多元化合物的类型甚多，包括各种简单和复杂的含氧酸盐、各种金属配合物和簇合物等。对于离子性成分高的化合物晶体，鲍林规则具有重要的指导作用。对于原子簇金属化合物，晶体结构所提供的原子键合方式和关于键长、键角的信息将对成键本质的了解和成簇规律的总结提供重要的依据。如一般可根据金属原子间的距离来判断是否有含金属键成分的M–M键的存在。
对于含氢体系，如酸、酸性盐、氢氧化物、水合物等，需要强调的是最大限度地形成氢键的晶体化学原理。
在合金体系中，占主导地位的结构质点是电负性小（或电正性大）的元素。合金中的物相一般可分为金属固溶体和金属互化物两种类型，金属互化物又分为组成可变和组成确定的两种。一般，结构质点的电化学性质（主要指电负性）、原子半径、单质结构型式越相近，则生成固溶体的倾向越大；电负性和原子半径相差越大，则生成金属互化物的倾向越大。
有机物 代表性研究工作有1923年R.G.迪金森测定第一个有机物晶体六亚甲基四胺的结构；1947年C.W.布恩对尼龙66晶体结构的研究；1949年D.M.C.霍奇金等完成了青霉素衍生物苄青霉素的结构研究；1952年初步测定了第一个夹心金属有机化合物二茂铁的晶体结构；在40～50年代，A.I.基泰戈罗茨基在有机物的晶体化学上也取得很大的成就，1955年他曾出版了《有机晶体化学》一书。
自1966年以后，由于计算机控制的自动单晶衍射仪和与之匹配的晶体结构分析软件的迅速发展和普及，X射线晶体学方法成为取得有机分子立体结构和键参数最有效和得力的工具。至2003年，已经测定的有机化合物和金属有机化合物的晶体结构的数目已经超过12万。大量的晶体化学信息为深入研究有机反应机理、指导合成和深入探讨有机物分子构型和构象与分子化学活性间的内在联系提供了可靠的依据。
生物大分子 鲍林在1950年提出了多肽的α螺旋结构。J.D.沃森等受此启示，进一步在1953年提出脱氧核糖核酸双螺旋模型，初步解开了遗传信息之谜。1957年J.C.肯德鲁发表了具600皮米分辨率的肌红蛋白的结构，这使人们第一次看到一个蛋白分子的立体图像。1959年M.F.佩鲁茨用同晶置换法解出了血红蛋白的结构。这两大发现，为肌红和血红蛋白的载氧功能的阐明提供了结构基础。1965年D.菲利普斯测定了溶菌酶的三维结构。1967年W.N.利普斯科姆测定了羧肽酶A的结构，揭示了酶功能专一性问题。到2004年为止，在国际上权威的蛋白质数据库(Protein Data Bank, PDB)中用晶体学方法测定的生物大分子结构累计已超过2万个。
