活化能

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  活化能(activation energy),非活化分子转变为活化分子所需吸收的能量温度对反应速率有显著影响。在多数情况下,其定量规律可由阿伦尼乌斯公式来描述:

    κAe-E/RT(1)

  式中κ为反应的速率系(常)数;EA分别称为活化能和指前因子,是化学动力学中极重要的两个参数;R为摩尔气体常数;T为热力学温度。对于更为复杂的描述κT的关系式中,活化能E定义为:

    ERT2(dlnκ/dT)(2)

  在元反应中,并不是反应物分子的每一次碰撞都能发生反应。S.A.阿伦尼乌斯认为,只有“活化分子”之间的碰撞才能发生反应,而活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值即为活化能。近代反应速率理论进一步指出,两个分子发生反应时必须经过一个过渡态——活化络合物,过渡态具有比反应物分子和产物分子都要高的势能,互撞的反应物分子必须具有较高的能量足以克服反应势能垒,才能形成过渡态而发生反应,此即活化能的本质。

  式(1)可写成:

    lnκ=lnAE/RT(3)

  根据式(3),由实验测出不同温度下的κ值,并将lnκ对1/T作图,即可由所得直线的斜率求出E值。也可将由实验归纳出的κT的经验关系式直接代入式(2)求得E值。

  对于复合反应,由上述实验方法求出的E值只是表观值,没有实际的物理意义。