热力学第二定律

　　热力学第二定律（汉语拼音：Relixue Di-er Dinglü；英语：Second Law of Thermodynamics），限定实际热力学过程发生方向的热力学规律。它证实熵增加原理成立：达到平衡态的热力学系统存在一个态函数熵，孤立系的熵不减少，达到平衡态时的熵最大。这就是说，热力学第二定律要求：孤立系中发生的过程沿着熵增加的方向进行，称为熵判据。它与热力学第一定律和热力学第三定律一起，构成了热力学理论的基础。由它引出的卡诺定理指出了提高热机和制冷机经济性的方向和限度。热力学第二定律可有多种方式加以表述，但其中最常用的两种表述是开尔文表述和R.克劳修斯表述。

　　开尔文表述　经验指出热功转换是不可逆的：物体运动的机械能可通过摩擦、内耗和阻尼等耗散机构自发地转化为系统内能；而系统内能是不可能在不产生其他影响的情况下自发地发生变化，以释放热量的形式全部转化为物体的机械运动的能量。摩擦生热现象就是一例。热功转换不可逆性还可在大量的热机循环中观察到，无法制成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机。经过总结大量实践，开尔文得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了制作第二类永动机（见永动机）的可能性，故热力学第二定律还可表述为：第二类永动机是不可能制成的。

　　克劳修斯表述　经验指出，除热功转换不可逆性外，热量传递也是不可逆的：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上，克劳修斯总结出热力学第二定律另一种表述，即克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

　　热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述中都提到“其他影响”。开尔文表述中，对于闭合循环过程，这是指必须有热量传递到低温热源；对于非闭合过程（如系统作可逆等温膨胀对外做功），这是指系统状态（如体积）要发生变化。克劳修斯表述中，这是指必须消耗外界一定的机械能对系统做功。可以证明，热力学第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述是等价的，它们是宏观世界中物理过程单向性（不可逆性）这一自然规律，在不同情况下的不同表述而已。

　　微观解释　从微观上看，与其他宏观现象一样，不可逆现象也是由大量粒子组成的系统在宏观上表现出来的统计规律性。在一定的宏观条件下，大量粒子组成的系统可取的微观态以及与之相关的宏观态都是偶然事件，各自以一定的概率发生。概率大的宏观态在实验中被观测到的机会要多。系统的平衡态是给定宏观条件下概率最大的宏观态。对于一个由大量粒子组成的系统与其平衡态相应的概率远大于其他宏观态的概率。因此，宏观系统中自发进行的不可逆过程，实际上是在给定条件下系统从概率较小的宏观态向概率较大的宏观态转变的过程；当系统达到概率最大的宏观态后，自发过程停止，达到了平衡态。

　　宏观态出现的概率与它包含的微观态的数目有关。一种宏观态所对应的微观态的数目称为热力学概率。热力学概率越大，这种宏观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学概率W最大的宏观态，具有确定的数值，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为S=klnW，则系统中自发进行的由概率较小的状态过渡到概率较大的状态的不可逆过程是一个熵增加的过程，从而在微观上解释了熵增加原理。

　　热力学第二定律是人类社会在大量实践基础上总结出来的科学原理，对生产实践和科学实验有重要的指导作用。但是否能把它推广应用到更广阔的领域，譬如浩瀚的宇宙，还有待于进一步的实验观测和理论研究。