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'''化学热力学'''(chemical thermodynamics),用[[热力学]]原理和实验技术研究化学系统的宏观性质和行为的[[物理化学]]的分支[[学科]]。主要研究化学系统在各种条件下的[[物理过程]]及[[化学变化]]伴随着能量转化所遵循的规律,从而对系统的性质和行为、过程的方向和限度作出判断。 化学热力学主要问题有三:①所有的物质都具有能量,总能量是守恒的,各种能量之间可以互相转化。②物质系统过程总是自发地趋向于平衡态。③平衡的物质系统可用几个可观测的量或热力学函数描述。 化学热力学是在三个基本定律基础上建立起来的。[[热力学第一定律]]是热、功、内能三者之间守恒及转化的定量关系,[[J.P.焦耳]]热功当量测定给定律以坚实的实验证明。[[热力学第二定律]]是在研究热功转化过程中提出来的,[[R.克劳修斯]]认为“不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响”。[[L.开尔文]]认为“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响”。这两个定律是人类长期经验的总结,无数事实证明它们是普遍正确的。20世纪初期建立的[[热力学第三定律]],[[G.N.路易斯]]和[[M.兰德尔]]认为“在热力学温度0K时,所有纯物质完美晶体熵值为零”。这个定律为物质的熵规定了基准,就可计算物质指定状态下的熵值及化学反应的熵变化值。[[J.W.吉布斯]]提出相律,对相平衡的研究具有重要的指导作用。 20世纪60~70年代,对远离平衡态的研究,[[L.昂萨格]]建立了不可逆过程热力学和[[I.普里高金]]提出[[耗散结构]]理论对非平衡态热力学作出杰出的贡献。根据大量事实总结出的热力学第一、第二定律及经过严格逻辑推理和数学证明得出热力学函数、规律,对各种宏观物质系统都具有高度的可靠性。这些理论是根据宏观现象得出的,因此为宏观理论,又称唯象理论。宏观热力学理论不依赖于物质的微观结构性质,这是热力学方法的特征。分子结构理论的发展和变化,都无需修改化学热力学理论和概念。化学热力学理论只研究平衡态,研究系统过程平衡的始态和平衡的终态,对于平衡终态怎样到达中间过程、变化的细节、过程的机理(即物质系统某一变化的过程)是不讨论的。热力学函数(状态函数)变化值只决定于始态与终态,与中间过程无关。化学热力学理论均未包含时间变量,未考虑时间因素,因此不能解决过程的速率问题。为解决化学热力学理论上述的局限性,需要化学热力学与物理化学其他分支学科(量子化学、化学统计力学、化学动力学)结合,才能深入认识化学系统性质和行为。
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