化学热力学

　　化学热力学（chemical thermodynamics），用热力学原理和实验技术研究化学系统的宏观性质和行为的物理化学的分支学科。主要研究化学系统在各种条件下的物理过程及化学变化伴随着能量转化所遵循的规律，从而对系统的性质和行为、过程的方向和限度作出判断。

　　化学热力学主要问题有三：①所有的物质都具有能量，总能量是守恒的，各种能量之间可以互相转化。②物质系统过程总是自发地趋向于平衡态。③平衡的物质系统可用几个可观测的量或热力学函数描述。

　　化学热力学是在三个基本定律基础上建立起来的。热力学第一定律是热、功、内能三者之间守恒及转化的定量关系，J.P.焦耳热功当量测定给定律以坚实的实验证明。热力学第二定律是在研究热功转化过程中提出来的，R.克劳修斯认为“不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响”。L.开尔文认为“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不产生其他影响”。这两个定律是人类长期经验的总结，无数事实证明它们是普遍正确的。20世纪初期建立的热力学第三定律，G.N.路易斯和M.兰德尔认为“在热力学温度0K时，所有纯物质完美晶体熵值为零”。这个定律为物质的熵规定了基准，就可计算物质指定状态下的熵值及化学反应的熵变化值。J.W.吉布斯提出相律，对相平衡的研究具有重要的指导作用。

　　20世纪60～70年代，对远离平衡态的研究，L.昂萨格建立了不可逆过程热力学和I.普里高金提出耗散结构理论对非平衡态热力学作出杰出的贡献。根据大量事实总结出的热力学第一、第二定律及经过严格逻辑推理和数学证明得出热力学函数、规律，对各种宏观物质系统都具有高度的可靠性。这些理论是根据宏观现象得出的，因此为宏观理论，又称唯象理论。宏观热力学理论不依赖于物质的微观结构性质，这是热力学方法的特征。分子结构理论的发展和变化，都无需修改化学热力学理论和概念。化学热力学理论只研究平衡态，研究系统过程平衡的始态和平衡的终态，对于平衡终态怎样到达中间过程、变化的细节、过程的机理（即物质系统某一变化的过程）是不讨论的。热力学函数（状态函数）变化值只决定于始态与终态，与中间过程无关。化学热力学理论均未包含时间变量，未考虑时间因素，因此不能解决过程的速率问题。为解决化学热力学理论上述的局限性，需要化学热力学与物理化学其他分支学科（量子化学、化学统计力学、化学动力学）结合，才能深入认识化学系统性质和行为。