光化学

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  光化学汉语拼音:Guanghuaxue;英语:Photochemistry),研究光作用于物质引起化学与物理效应的物理化学分支学科。光化学主要是研究吸收光能后处于电子激发态的[[原子]、分子等物质的结构,物理、化学性质及化学反应规律。其理论的基础由量子力学原子物理学、[[分子物理学]和光谱学所构成。光化学理论认为原子或分子吸收光能后其部分电子的能态发生变化,即原子或分子部分电子的能态从基态变为能量较高的激发态;处于激发态的原子或分子不稳定,将通过物理或化学的途径释放或者转移能量,其中的化学途径称为光化学反应

研究范围

  光化学过程是地球上最普遍、最重要的过程之一。绿色植物光合作用人类动物视觉涂料高分子材料的光致变性,以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等,无不与光化学过程有关。同位素的光致分离、光控功能体系的制备与应用等,更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看,光化学还远未成熟。现代分子光化学是多学科交叉的边缘学科,包括有机光化学无机光化学高分子光化学生物光化学光电化学物理等门类。

  由于历史和实验技术的原因,光化学所涉及光的波长范围为100~1,000纳米,即由紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射,如X或γ射线所引起的光电离和化学变化属于辐射化学的范畴。至于远红外或波长更长的电磁波,一般认为其光子能量不足以引起光化学过程,但由高功率的红外激光多光子所引发的变化属于红外激光化学的范畴。

光化学过程

  可分为初级过程和次级过程。分子在一般条件下处于能量最低的稳定状态(基态)。在光辐照下,如果分子能够吸收适当波长的光子,就可以被提升到能量较高的激发态。分子吸收不同波长的光,就可以达到不同的激发态。按其能量的高低,从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等;并把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。激发态分子的寿命一般很短,激发态越高,其寿命越短,以至于来不及发生化学反应,所以光化学过程主要与最低激发态有关。如果一个激发态分子不是直接回到它的最低能态,它必定发生解离(产生自由电子、原子、自由基或分子碎片),与相邻的同种或不同种分子反应或过渡到一个新的激发态上去,这些过程可以平行地发生,也可以只发生其中的一种或几种,但都属于光化学的初级过程。其后的任何步骤均称为次级步骤,如有机分子在光激发后发生的重排。例如在高空大气层中氧分子光解后生成两个氧原子,是其初级过程;氧原子和氧分子结合为臭氧的反应,以及氧和臭氧在典型的城市大气中又都可以与碳氢化合物进行一系列反应,所有这些反应都称为次级过程。分子处于激发态时,由于电子激发可引起分子中价键结合方式的改变,使得激发态分子的几何构型、酸度、颜色、反应活性或反应机理都和基态时有很大的差别,因此光化学反应比热化学反应更加丰富多彩。

应用

  光化学是一个极活跃的领域,许多高聚物、药物、新型材料的生产依赖于光化学反应;太阳能电池、水的光解、肿瘤放射治疗等都与光化学研究有关;包括有机光致变色材料、有机非线性光学材料及器件、有机或高分子电致发光材料与器件、有机光导和超导材料、光信息显示和存储材料以及光催化氧化技术在环境等新兴领域的应用,为光化学的发展注入了新的活力。

  1.合成化学中的应用 由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的特性,所以光化学提供了在分子中选择反应位点的可能性。光化学反应以光子为试剂,参加反应后不会在体系中留下其他新的杂质,因而可以看成是理想的“绿色”试剂。

  如果将反应物固定在固态基质中,光化学合成可以在预期的构象(或构型)下发生,这往往是热化学反应难以做到的。例如马来酸与富马酸的二聚体的固态光合成,以及在冠醚和β–环糊精中的光定向合成,都已获得成功。

  2.大气中的光化学 地球与行星的大气现象,如大气构成、极光、辐射屏蔽和气候等,均和大气的化学组成以及太阳对它的辐照情况有关。地球大气在地表上主要由氮气与氧气组成,但高空处大气的原子与分子组成却很不相同,主要和吸收太阳辐射后的光化学反应有关。大气污染过程包含着极其丰富而复杂的化学过程,用来描述这些过程的综合模型包含着许多光化学过程。如棕色二氧化氮在日照下激发成的高能态分子,是氧与碳氢化物链反应的引发剂。又如氟碳化物在高空大气中的光解与臭氧屏蔽层变化的关系等都是以光化学为基础的。

发展趋势

  1.在研究的时间尺度上,使用的手段正由稳态向瞬态发展,在皮秒和飞秒激光器的帮助下时间分辨技术(包括时间分辨的吸收光谱和发射光谱即闪光光解,时间分辨的核磁共振谱、电子顺磁共振谱、红外光谱、拉曼光谱)日益普及,使更深刻地认识光化学和光物理的机制已成为可能。

  2.在研究的空间尺度上,正由分子层次向分子以上层次发展,高分子光化学和超分子光化学已得到迅速发展。

  3.以激光技术为手段的激光化学,包括选键化学、态态化学和相关的理论研究,仍在发展之中。已成为化学动力学中的前沿领域之一。