有机化学

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  有机化学汉语拼音:Youji Huaxue;英语:Organic Chemistry), 研究有机化合物的来源、制备、结构、性质、用途以及有关理论的科学。又称碳化合物的化学。一些简单的碳化合物,如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、碳化物和氰化物,习惯上仍归属于无机化学领域。

词源

  “有机化学”这一名词于1806年首次由J.J.贝采 利乌斯提出,当时作为无机化学的对立物而命名的。19世纪初,许多化学家相信,在生物体内由于存在所谓“生命力”,才能产生有机化合物,而在实验室里是不能由无机化合物来合成的。1824年F.维勒从无机化合物氰经水解制得草酸。此后,尿素、乙酸等相继由氰酸铵、碳、氢等合成,生命力学说逐渐被扬弃,但“有机化学”这一名词却沿用至今。

简史

  有机化学的历史大致可分3个时期。

有机化学的萌芽时期

  从19世纪初到1858年提出价键概念之前。在这个时期,已经分离出许多有机化合物,制备了一些衍生物,并对它们作了定性描述。当时存在的主要问题是如何表现有机化合物分子中各原子间的关系和建立有机化学体系。A.-y1500L.拉瓦锡发现有机化合物燃烧后产生二氧化碳和水,他的研究为有机化合物元素定量分析奠定了基础。以后相继发展了碳、氢分析法和氮的分析法,使化学家能够求得一个化合物的实验式。

  最初,有机化学用二元说来解决有机化合物的结构问题。二元说认为一个化合物的分子可分为带正电荷的部分和带负电荷产部分,二者靠静电力结合在一起,但这个学说带来很大矛盾。后来C.-F.热拉尔和A.洛朗建立类型说,此说认为有机化合物是由一些可以发生取代的母体化合物衍生的,因而可以按这些母体化合物来分类。类型说把众多有机化合物按不同类型分类,不仅可以解释化合物的一些性质,而且能够预言一些新的化合物。

  经典有机化学时期 从1858年价键学说的建立到1916年价键的电子理论引入(见化学键)。1858年F.A凯库勒和A.S.库珀等提出价键的概念,并第一次用短划“—”表示键。他们认为有机化合物分子是由其组成的原子通过键结合而成的。由于在所有已知的化合物中,一个氢原子只能与一个别的元素的原子结合,氢就被选作价的单位。一种元素的价数就是能够与这种元素的一个原子结合的氢原子的个数。例如,1 个氧原子能够与2个氢原子结合,因此氧是2价的。凯库勒还提出一个分子中碳原子之间可以互相结合的概念。按照价键学说,甲烷和乙烷的结构式如下:

  为了解释乙烯C2H4和乙炔C2H2的结构 ,还提出碳原子之间不仅以单键,还可以通过双键、叁键互相结合:

  凯库勒还提出了苯的结构式:

  通过单键结合的称为饱和化合物,通过双键、叁键结合的称为不饱和化合物。

  在有机化合物分子内,由于碳原子之间可以通过多种形式彼此结合,往往一个实验式可以代表多种化合物。这种现象称为异构现象,化学组成相同但结构不同的化合物互为异构体。含碳原子越多的分子,其异构体数目也越多。例如符合实验式C5H12的有3种化合物,它们分别为正戊烷、异戊烷和新戊烷,沸点分别为:36℃、29.9℃和9.4℃。

  1848年L.巴斯德分离到两种酒石酸结晶,一种半面晶向左,一种半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋转,后者则使之向右旋转,角度相同。在对乳酸的研究中也有类似现象。为此,1874年J.-A.勒贝尔和J.H.范托夫分别提出一个新的概念,他们认为:分子是个三维实体,碳的四个价键在空间是对称的,分别指向一个正四面体的四个顶点,碳原位于正四面体的中心(图1)。

  当碳原子与四个不同的原子或基团连接时,就产生一对异构体,它们互为实物和镜像,或左手和右手的手性关系(图2)。

  这个碳原子称为不对称碳原子(或称手性碳原子),这一对化合物互为旋光异构体。图3

  是乳酸的一对旋光异构体的平面投影式,也称费歇尔式。勒贝尔和范托夫的学说,是有机化学中立体化学的基础。

  1900年发现第一个自由基——三苯甲基自由基 ,这是个长寿命的自由基 。1929年又证实了不稳定自由基H3C·的存在。在这个时期,有机化合物在结构测定以及反应和分类方面都取得很大进展。

现代有机化学时期

  在物理学家发现电子并阐明原子结构的基础上,G. N.路易斯等于1916年提出价键的电子理论。他们认为:各原子外层电子的相互作用是使各原子结合在一起的原因。相互作用的外层电子如从一个原子转移到另一个原子,则形成离子键;两个原子如果共用外层电子,则形成共价键。通过电子的转移或共用,使相互作用的原子的外层电子都获得惰性气体(见稀有气体)的电子构型。这样,价键的图像表示法中用来表示价键的短划“一”,实际上是两个原子共用的一对电子。

  1927年以后 ,W.H.海特勒和F.W.伦敦等用量子力学处理分子结构问题,建立了价键理论,为化学键提出了一个数学模型。后来R.S.马利肯用分子轨道理论处理分子结构,其结果与价键的电子理论所得的大体一致,由于计算简便,解决了许多当时不能回答的问题。对于复杂的有机化合物分子,要得到波函数的精确解是很困难的。E.休克尔假定,在一个共轭体系中,π电子体系可以单独处理,从而创立了一种波函数的近似解法。60年代,在大量有机合成反应经验的基础上,R.B.伍德沃德和R.霍夫曼领会到化学反应与分子轨道的联系,研究了电环化反应、σ键迁移重排和环加成反应等一系列反应,提出了分子轨道对称守恒原理。福井谦一提出了前线轨道理论。这个时期的成就还有取代基效应、线性自由能关系和构象分析等。

学科特点

  有机化合物和无机化合物之间没有绝对的分界。有机化学之所以成为化学中的一个独立学科,是因为有机化合物确有其内在联系和特性。位于周期表当中的碳元素,一般是通过与别的元素的原子共用外层电子而达到惰性气体的电子构型的。例如甲烷分子CH4是由一个C原子和4个H原子共用它们的外层电子而形成的。这种共价键的结合方式决定了有机化合物的特性。大多数有机化合物由碳、氢、氮、氧几种元素构成,少数还含有卤素和硫、磷等元素。在含多个碳原子的有机化合物分子中,碳原子互相结合形成分子的骨架,别的元素的原子就连接在该骨架上。由碳原子形成的分子骨架有直链、支链、环状等多种形式。其构成的碳原子数可从2(乙烷)到几十万(橡胶)。以含5个碳原子的化合物为例,其分子骨架可有以下几种形式:

  分子中含碳原子数越多,结合方式的变化也越大。因此,为数不多的几种元素,构成了数目惊人的有机化合物。

  大多数有机化合物具有熔点低、可以燃烧、易溶于有机溶剂等性质。

研究对象

  在有机化学发展初期,有机化学工业的主要原料是动、植物体,有机化学主要研究从动、植物体中分离有机化合物。19世纪中到20世纪初,有机化学工业逐渐以煤焦油为主要原料。合成染料的发现,使染料、制药工业蓬勃发展,推动了对芳香族化合物和杂环化合物的研究。30年代以后,以乙炔为原料的有机合成兴起。40年代前后,以石油和天然气为主要原料,发展了合成橡胶、塑料和合成纤维工业。当然,天然的动、植物和微生物体仍是重要的研究对象。

分支学科

天然有机化学

  主要研究天然有机化合物的组成、合成、结构和性能。20世纪初至30年代,先后确定了单糖、氨基酸、核苷酸、牛胆酸、胆固醇和某些萜类的结构,肽和蛋白质的组成。30~40年代,确定了一些维生素、甾族激素、多聚糖的结构,完成了一些甾族激素和维生素的结构和合成的研究。40~50年代前后,发现青霉素等一些抗生素,完成了结构测定和合成。50年代完成了某些甾族化合物和吗啡等生物碱的全合成,合成了催产素等生物活性小肽,确定了胰岛素的化学结构,发现了蛋白质的a-螺旋结构、DNA的双螺旋结构。60年代完成了胰岛素的全合成和低聚核苷酸的合成。70~80年代初,进行了前列腺素、维生素B12、昆虫信息素激素的全合成,确定了核酸和美登素的结构并完成了全合成等。

有机合成

  主要研究从较简单的化合物或元素经化学反应合成有机化合物。19世纪30年代合成了尿素,40年代合成了乙酸。随后陆续合成了葡萄糖酸、柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等一系列有机酸。19世纪后半叶合成了多种染料。20世纪初合成了606药剂;30~40年代合成了1000多种磺胺类化合物,其中有些可用作药物;40年代合成了滴滴涕和有机磷杀虫剂、有机硫杀菌剂、2,4-滴除草剂等农药。

元素有机化学

  包括金属有机化学和非金属有机化学,主要研究金属、准金属和非金属有机化合物。20世纪40年代前,主要是对有机碱金属、碱土金属化合物和有机砷、汞、铅、锡化合物的研究。40年代后发展到有机硼、磷、氟和稀土金属化合物。50年代以来发现了零价过渡金属与芳烃、烯烃和炔烃的π键配位化合物。60年代以后又开辟了有机铁钼硫和铁硫簇状有机化合物的研究,还发现了一些烃基过渡金属。

物理有机化学

  定量地研究有机化合物结构、反应性和反应机理的学科。它是在价键的电子理论的基础上,引用了现代物理学、物理化学的新进展和量子力学理论而发展起来的。20世纪20~30年代,通过反应机理的研究,建立了有机化学的新体系;50年代的构象分析和哈米特方程开始半定量估算反应性与结构的关系;60年代出现了分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论。

有机分析

  有机化合物的定性和定量分析。19世纪30年代建立了碳、氢定量分析法;90年代建立了氮的定量分析法。有机化合物中各种元素的常量分析法在19世纪末已经基本齐全。20世纪20年代建立了有机微量定量分析法;70年代出现了自动化分析仪器。

发展趋势

  首先是研究能源和资源的开发利用。迄今使用的大部分能源和资源,如煤、天然气、石油、动植物和微生物,都是太阳能的化学贮存形式。今后一些学科的重要课题是如何更直接、更有效地利用太阳能,对光合作用做更深入的研究和有效的利用。有机化学可以用光化学反应生成高能有机化合物,加以贮存,必要时则利用其逆反应,释放出能量。另一个开发资源的目标是在有机金属化合物的作用下固定二氧化碳,以产生无穷尽的有机化合物。这几方面的研究均已取得一些初步结果。

  其次是研究和开发新型有机催化剂,使它们能够模拟酶的高速、高效和温和的反应方式。60年代末,开始了有机合成的计算机辅助设计研究。今后有机合成路线的设计、有机化合物的结构测定等必将更趋系统化、逻辑化。