缩合聚合

　　缩合聚合（condensation polymerication），具有两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体）经多次重复地进行缩合反应，生成聚合物，并同时产生简单的小分子（如水、醇、氨、卤化氢等）的化学反应。简称缩聚。当用双官能团的单体时，形成线型聚合物；如单体的官能度大于2，则可得到支化或交联的网状聚合物。

　　反应基本特征　与烯类聚合不同，缩合聚合是单体官能团间的相互作用，通常只要热能就能开始聚合反应，而且除了产生热分解、交联等副反应外，本质上没有终止反应。①聚合物分子量随时间逐步增加，链增长是以缓慢和逐步反应的形式进行的。在反应体系内，没有特定的反应活性中心，任何两个分子都可以相互反应，所以在反应后期所得到的聚合物分子量大小不一，形成相当宽的分子量分布。②不同链长的高分子具有相等活性，这样就可能选用任一平衡反应来代表整个缩聚平衡反应。③聚合度与反应程度密切相关，可以用已参加反应的官能团所占的分数来表示其反应程度。④两种组分要求等当量比，极少量的单官能杂质或一种双官能单体的过量，对缩聚反应的最终分子量有显著影响，据此，可利用一种组分过量或添加单官能组分来调节和控制分子量。⑤平均聚合度与小分子副产物的浓度成反比，因很多重要的缩聚反应是化学平衡反应，进行缩聚反应的同时，也伴随小分子的生成，所以反应过程中要不断从体系中除去小分子，聚合物分子量才能增大。⑥由于分子内官能团的相互反应生成环状结构产物而存在环链平衡，反应的方向主要决定于单体的分子结构（即成环的大小）、官能团间的距离和分子链的柔韧性，升高反应温度和降低反应物浓度对成环反应有利。⑦交换反应，在缩聚反应中，除小分子参与的可逆反应外，还存在高分子链节间以及高分子末端未反应的官能团与链节间的交换反应，特点在高温及合适催化剂存在下更易进行。其结果是不影响数均分子量，但影响分子量分布、重均分子量及粘度。

　　反应分类　按反应速度与反应物浓度的关系，可分为一级反应、二级反应、三级反应以及其他级数的缩聚反应；按反应复杂的情况，可分为平衡缩聚反应与不平衡缩聚反应；按反应产物的结构，可分为线型缩聚反应和体型缩聚反应；按参加缩聚反应单体的情况，可分为均缩聚〔同一种单体含有两种相同或不同的反应基团（A—R—R型或A—R—B型)进行反应的过程〕、混缩聚〔两种单体（A—R—A型、B—R—B型）进行缩聚反应的过程〕和共缩聚〔几种不同单体(A—R—A，B—R′—B，A—R″—A型）进行的反应〕；按反应基团间化学反应的类型可分为羰基加成消去反应、羰基加成取代反应、亲核取代反应、重键加成反应、游离基结合反应、芳香族亲电取代反应。

　　缩聚方法　缩聚反应的实施方法主要有：①熔融缩聚。在单体和聚合物熔融温度以上进行缩聚，是实验室和工业上常用的简便经济的方法，需在高真空下完成反应。②溶液缩聚。单体在溶液中进行缩聚，实验室常用此法，分加热溶液缩聚和低温溶液缩聚，后者适用于合成耐热高分子和聚芳酰胺或聚芳酯等，以及它们的有规序列共聚物。③界面缩聚。利用高活性单体在互不相溶的两种液体界面进行非均相缩聚的方法，是不可逆反应，反应速率快，易得高分子量聚合物，反应可在静态或高速搅拌下进行，配料不需严格的摩尔比。④固相缩聚。用固相单体或固相低聚物在产物熔融温度以下20～30℃保持固体状态的缩聚方法，通常用粉末或薄膜以增大固相比表面，产物分子量较其他各法均高。⑤乳液缩聚。是非均相缩聚，在乳液中的一相内进行，所制得产物的分子量较界面法高。⑥气相缩聚。也是一种非均相缩聚，有很高反应活性的两种双官能团单体，一种以气体状态存在，而另一种在溶液中，在气液相界面处进行反应。反应速度快，反应温度（80～100℃）介于界面缩聚与熔融缩聚之间，不需真空，产物分子量和收率均高，但生产效率低，设备复杂，尚很少在工业上应用。